反应铝镍多层体系是一种放热能材料，可作为微系统封装和键合的热源。主要的挑战是控制热管理通过不同导热基板材料产生的自传播反应速度和温度。本文研究了不同导热基板制备的Al/Ni多层箔在自传播反应中的热分布。建立了二维数值模型，研究了Al/Ni多层箔中自扩散反应的导热热损失和衬底热性能。通过电火花在箔片表面引入自传播反应。本文研究了Al/Ni多层箔在不同基底上表现自传播反应的最小临界厚度，并通过二维数值模型进行了验证。本研究结果将促进Al/Ni多层箔在不同衬底上的集成，作为微纳器件的不同应用的本质热源。

　　

　　自传播放热反应是一个众所周知的过程，化学活性体系反应并产生热量和固体产物[1,2]。产生的热量高达每摩尔原子数百千焦[3]，并且通常伴随着明亮的扩散火焰。自传播放热反应的潜在应用在半导体工业[4]、接合[5]等。反应性纳米多层膜作为热源用于连接不同的基材[6]。通常，反应性Al/Ni多层体系由数百层交替的两种或两种以上不同的反应物层组成，如金属/氧化物、金属/金属或金属/类金属[7,8]。相邻材料层间相互扩散产生的放热反应为键合提供了热源[4]。考虑到焊接时的局部热源和瞬时热源，Al/Ni具有令人印象深刻的放热特性[9,10]。到目前为止，文献中已经研究了不同的建模方法。本研究利用COMSOL MULTIPHYSICS 5.6软件建立了Al/Ni多层箔扩散限制反应的二维(2D)数值模型，并采用有限元方法与实验结果进行了比较。在本研究中建立的模型中，研究了反应传播特性对多层箔的影响。

　　为了制备Al/Ni多层膜，采用了不同类型的衬底，如Si(100) p型掺杂;p型Si表面1μm湿氧化SiO2 (SiO2/Si);50μm厚卡普顿和石英衬底。首先，从衬底材料中去除外部颗粒和杂质，为Al/Ni多层膜的沉积做准备。采用直流磁控溅射(CS400 by von Ardenne)进行沉积，其中镍(纯度为99.99%，FHR)和铝(纯度为99.99%，FHR)直径为100 mm的靶材。在室温下沉积总厚度为1 ~ 5μm，双层厚度为50 nm (Al层厚度为30 nm, Ni层厚度为20 nm)的Al/Ni多层膜。从硅衬底上机械剥离制备的5μm Al/Ni独立多层材料。电火花在16伏电压下使用。电探针放置在制备样品的边缘。对于数值模型，在制备的样品边缘施加1011 W m?2的热脉冲，持续1μs，以确保启动自传播反应，即使它由于点火剂而具有微不足道的热效应。通过高速摄像机(FASTCAM SA-X2)以50,000 fps帧速率记录自/传播反应的前速度。采用高速高温计(KLEIRER-Pyroscope 840高温计)测定反应温度。

　　采用二维模拟模型对Al和Ni多层膜间的自扩散反应进行了表征。如图1a所示，双层(δ)厚度为50 nm的Al (30 nm)和Ni (20 nm)多层交替存在。W为Al和Ni在沉积过程中混合形成的混层，在本模型中为4nm。采用计算域、热边界条件如辐射、对流热损失、质量传热、扩散率等[11]。本研究使用[11]中建立的模型来评估不同衬底对Al/Ni多层膜特性的影响。在数值模拟中，Si的厚度设置为50μm，而不是像实验一样设置为525μm，以减少计算成本。对于Si，计算了数值热影响区的厚度，仅为40μm[11]，这也是可靠的。热影响区是指由于Al/Ni多层材料的放热反应导致热量扩散的区域，在此区域之外的温度梯度几乎为零。用于模拟的衬底的性能取自其室温性能。这是一个合乎逻辑的假设，因为多层箔反应通常非常快，伴随着箔从衬底部分或完全分层。

　　图1

　　

　　独立5μm Al/Ni箔示意图b独立5μm Al/Ni箔在不同时间框架下的反应锋;c不同衬底上Al/Ni多层膜示意图d不同衬底上Al/Ni层的临界厚度总结

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　　图1b为5μm厚Al/Ni多层膜作为独立箔的反应面。从图1b可以看出，自传播的放热反应锋面放出的辐射(亮度)在反应锋面后面不会迅速下降。一旦多层材料被局部点燃，Al和Ni的相互扩散和最终混合就会释放出大量能量，从而引发自传播的反应波[12]。反应锋的传播是由中间层的结晶和扩散共同控制的。此外，还证明了Al和Ni分别结晶成B2-AlNi的热足以使自传播反应发生，如图1b所示。在Al/Ni多层膜的反应前沿，Al层首先熔化，混合层(w)开始结晶。反应锋刚过，就发生了从w层向熔化的Al层的体积扩散。同时，来自w层的原子开始扩散到Ni的晶界。随后，在反应前沿后面，Ni层开始扩散到结晶层中，最终所有Al和Ni层之间都结晶成B2-AlNi[13]。

　　如图1c所示，Al/Ni多层膜沉积在不同的衬底上，并进行了点火测试。观察到，不同的衬底放热反应的行为是不同的，这表明可以通过热管理来控制反应前沿，以控制通过衬底的热损失[12]。反应箔在一个特定的衬底上，其中衬底作为一个散热器，把热量从反应前线带走。这些额外的导电损失阻碍了反应的传播。此外，如果传导损失太大，则可能导致反应部位的高度非线性热释放。因此，热浪的淬火，从而使热源无效。如图1c所示，Al/Ni多层膜生长在不同的衬底上，如卡普顿、石英、硅衬底顶部的1μm SiO2和硅衬底，其导热系数分别为0.12 W mK - 1、1.37 W mK - 1、1.38 W mK - 1和148 W mK - 1。通过点火实验观察到，在不同的衬底上，Al/Ni多层膜的自扩散临界厚度发生了变化。图1d显示了Al/Ni临界厚度与不同衬底热性能之间的变化。结果表明，对于导热系数很高(λ)的衬底，如硅和玻璃，Al/Ni多层膜的临界厚度分别为10μm和4μm。

　　然而，对于λ较低的衬底，如卡普顿，临界厚度降低了1μm，足以显示自传播反应。在卡普顿(非常低λ)衬底上的自传播反应相当于先前报道的研究[14,15]。λ较低的衬底没有导热损失。图1d总结了不同衬底下临界厚度的变化情况，实验结果与模拟结果非常吻合。

　　可以得出结论，为了减少实现自传播高温反应所需的总层厚度，(1)必须增加存储的能量，(2)必须降低必要的反应温度，或(3)必须降低衬底的导热性。前两个条件可以通过适当改变双层体系中的材料组合来实现。第三个要求可以通过适当的层堆叠或其他类型的处理来调整衬底导热性来满足。

　　图2a和图d分别是在Si衬底上1μm SiO2绝缘层上1μm Al/Ni多层膜和5μm Al/Ni多层膜的原理图。图2c显示了50μm厚SiO2上50μm厚Si上多层扩散反应的计算温度分布。在此基础上，对增加保温层(SiO2层)厚度的效果进行了数值计算。如果在硅衬底上50 μ m厚的绝缘层上放置1 μ m厚的多层箔，增加绝缘层的厚度不足以防止反应猝灭。图2c为淬灭反应，由于起火源条件的影响，反应开始时(t=2μs)在左边界附近温度较高。如前所述，点火启动器将在计算开始后1μs后停用。因此，很明显，最初的温度上升是由于点火器的影响。最高温度随时间和离着火点的距离(x=0μm)而衰减。所以没有自传播反应发生。造成这种现象的原因是导热损失非常大，无法通过放热化学反应释放的热量和1 μ m厚多层箔中的存储热量来过度补偿，如图2b所示。当多层箔的体积，即多层箔的总厚度增加时，可以期望放热反应的热损失和放热之间达到交叉。在交叉点以外，随时间和空间变化的温度分布将发生变化。模拟了50 μ m厚Si衬底上放置1 μ m厚绝缘SiO2的5 μ m厚多层箔的温度分布。从图2f中可以看出，反应锋沿x轴运动，表现为无衰减的温度分布，呈箱型温度分布，在末端，即距离起始点最大的距离处温度最高。最大值来自作为主要热源以一定速度运动的正在进行的自持续化学反应，即自传播反应的传播速度。温度的急剧下降是通过反应波的结果。反应锋的速度是用反应锋沿x轴位置的差除以时差来计算的。得到的反应锋速度为7.61 m s - 1，如图2e所示，比独立样品的9.44 m s - 1慢。这一差异表明了底物的热效应对反应特性的影响，本研究采用的数值模型也很好地预测了这一影响。

　　图2

　　

　　a SiO2/Si衬底上1μm多层箔示意图;b表示没有从(a)实现自繁殖;c在50μm厚Si衬底上覆盖50μm厚SiO2的1μm厚多层箔，反应开始后不同时间的温度与x轴图;d SiO2/Si衬底上5μm多层箔示意图;e不同时间框架下5μm Al/Ni箔在SiO2/Si衬底上的反应锋。f在50μm厚的Si衬底上，在1μm厚的SiO2层上覆盖5μm厚的多层箔。x轴位于多层的tMl/2处。时间步长t的单位是μs

　　数值热影响区也显示在图3中，表明基片中没有卡普顿散热。这意味着具有非常低λ衬底的多层箔在“自由”状态下反应和自传播。然而，SiO2/Si衬底，随着反应锋面向前移动，热量散失到衬底中。因此，点火锋面允许锋面引入“淬火区”[14]，以确保散热器使稳定的反应锋面没有点火伪影可以改变传播过程中观察到的锋面速度和温度。因此，它表明，增加一个热沉可以简单地改变微妙的能量平衡为一个自传播的反应。实际上，金属间放热反应产生的能量逐渐被Al/Ni多层膜厚度减小的衬底所吸收，直到损失项占能量释放项的主导地位。因此，它导致淬火。这些结果的一个重要结果是，尽管衬底散热严重影响了传播反应的质量，但仍然有可能实现稳定的传播前沿，并且反应在“部分淬火”条件下稳定地传播[14]。此外，衬底的表面粗糙度对界面粗糙度、表面形貌和相变也有重要影响。基底的粗糙度可以显著增加界面的粗糙度，并且这种影响会持续到后面的层。衬底粗糙度产生了层间的梯度分布，延迟了层间的结晶。此外，这使得在反应的初始阶段可以进行额外的体积扩散，并在形成后降低结晶层的高度。因此，沿梯度剖面沉积的Al/Ni体系的前沿传播速度比均匀剖面沉积的Al/Ni体系慢。基材表面的强烈粗糙化导致中间层更加粗糙，表面平整度较低，因此沉积多层的致密性较低[6]。因此，预先形成的混合(w)层会阻碍Ni的扩散，最终减缓AlNi的形成。因此，衬底也会影响界面处的w区。较小的λ系数的基片，如卡普顿产生更清晰，更清晰的界面，进一步降低了界面的粗糙度。界面的粗糙度可能受到限制沉积原子迁移率的因素的影响，例如表面扩散[16]。较大的基底λ可以消除沉积过程中入射原子动能的影响，从而降低入射原子的扩散系数。从这个角度来看，可以设想沉积衬底能够用于定制Al/Ni多层中的微观结构，原子扩散和相变。基底的λ系数也需要考虑。另一个应该突出的方面是反应后反应多层膜从底物上的分层。通常情况下，沉积过程中较大的内应力会导致反应性多层膜从衬底上剥离[17,18]。因此，简而言之，应力、衬底粗糙度和热膨胀系数也会影响衬底与多层之间的界面结合。

　　图3

　　

　　模拟Kapton和SiO2/Si的热影响区

　　为了与数值模拟进行验证，在衬底上放置了不同厚度的多层薄膜。图4表明，当Al/Ni多层膜的总厚度为1μm和5μm时，反应前沿速度和反应温度随衬底λ的变化而变化。从图4中可以清楚地看出，增加多层箔的总厚度可以维持在λ较大的衬底上的自传播反应。因此，当多层箔的总厚度增加时，反应区就会延长，如图绿框所示。

　　图4

　　

　　不同衬底导热系数对衬底上不同厚度多层薄膜反应性能的影响

　　某些λ值的数值计算显示出不规则的行为，这个范围在蓝框中表示，它被称为瞬态区。虽然在热导率增大的反应区，反应前沿速度和反应温度都在下降(这是由于通过衬底的热量散失较大)，但在瞬态区，没有观察到具体的速度和温度变化趋势。暂态区的行为可能是由于计算错误造成的。对于1μm多层箔系统(图4)，在导热系数为0.05 W m?1 K?1的衬底上可以实现自传播反应。另一方面，在衬底上镀有5 μ m箔的体系中，自传播反应可以达到1.9 W m?1 K?1的热导率。这是由于较大的总能量存储较厚的箔，可以释放，并抵制通过基板散热。这意味着箔片的温度足够高，而反应不引起反应的淬火。

　　数值模型的建立和更新使计算域包含衬底上的多层箔。将仿真结果与已有的实验数据进行了比较，验证了数值模型的正确性。考察了衬底材料的性能对反应特性的影响。研究发现，增加基体材料的导热系数可以降低反应温度，并最终导致反应猝灭。仿真结果表明，对于在卡普顿上制备的多层薄膜，当薄膜的总厚度最小为1 μ m时，反应发生并维持自传播模式。但对于放置在SiO2/Si衬底顶部的箔片，最小总厚度为5 μ m以显示自传播反应，但总厚度小于5 μ m时，反应在开始引发后立即淬灭。综上所述，这一结果表明，衬底可以为改变多层材料的性能提供优势。

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