自12世纪以来，特兰西瓦尼亚的撒克逊社区在一个严格而强大的社会中发展了多年，拥有自己的生活方式、社会、经济、文化和艺术标准。加上对历史文献的研究，这个社会现在通过对保存在罗马尼亚锡比乌ASTRA博物馆的埃米尔·西格留斯(Emil siigerius)收藏的18 - 20世纪物品的材料研究得以揭示。在1892年至1908年(刺绣在物品上的年代)之间，撒克逊人家庭制作的刺绣以及车间生产的具有代表性的撒克逊人外套，在染料分析方面进行了研究，以了解新材料的采用是否伴随着风格的改进。染料分析采用液相色谱-紫外-可见和质谱检测(LC-DAD-MS)进行，这是目前最适合用于表征和鉴定文物纺织品中颜色成分的技术。采用三重四极杆质谱分析仪进行质谱检测，可在复杂基质中对每种染料进行清晰的鉴定。通过对标准染料和染色纺织品的研究，建立合适的光谱库，无疑提高了检测天然和早期合成的能力。在染料首次合成后约20年的纺织品中发现了紫红色(1856年)、甲基紫(1861年)、橙色II(1876年)、亮绿色(1879年)、喹啉黄(1881年)和罗丹明B(1887年)，证明了撒克逊人从天然染料到合成染料的过渡非常快，特别是在专门车间制作的纺织品。在天然和早期合成染料研究的基础上，所使用的分析配置证明了它们在纺织品研究中的能力，并促进了先进分析技术在遗产科学应用中的应用。

　　传统纺织品是现代罗马尼亚三个历史省份(瓦拉几亚、摩尔达维亚和特兰西瓦尼亚)19世纪和20世纪农村生活最具代表性的材料见证之一。位于罗马尼亚中心的特兰西瓦尼亚，锡比乌的阿斯特拉博物馆保留了以多样性和多元文化为特征的详尽而不拘一格的纺织品收藏。代表罗马尼亚人，匈牙利人，撒克逊人，罗马人等，该系列保留了各种各样的物品，从原材料到最美丽的服装和装饰传统房屋和教堂的装饰物。这些工艺精湛的物品说明了工业化前至二十世纪中期农民的创造力和艺术品味[1]。

　　保存在阿斯特拉博物馆的撒克逊纺织品收藏品是由撒克逊民族学家埃米尔·西格留斯(Emil Sigerius)保管的，他在19世纪末收集了第一批物品，从那以后，博物馆的专家们对这些物品进行了扩充。这些藏品的历史可以追溯到17世纪到20世纪，其中大部分来自特兰西瓦尼亚的农村地区[2]。特兰西瓦尼亚的撒克逊人社区从12世纪开始，由匈牙利国王格萨二世(King Geza II)从德国源源不断地来到这里。他们在不同的地区定居，并在一个严谨强大的社会中发展多年，有自己的生活方式，社会，经济，文化和艺术标准，与西欧紧密相连[3]。如果考察一下农村撒克逊社会在材料、图案、颜色和时尚方面所欣赏的东西，ASTRA博物馆的藏品将被认为是提供这些藏品的种族群体的综合。大多数物品(如传统服装或家用纺织品的组成部分)是手工制品，由社区成员在家庭中制作，而其他物品(如羊皮大衣)由车间提供，或从特定商店购买，作为附近城镇与当地或进口贸易商品(天鹅绒，丝带，帽子/头套，精美织物或锦缎)的产品[4,5]。为了更好地了解ASTRA博物馆的藏品，并记录每个民族的社会演变，对撒克逊社区的物品进行了仔细的研究，其中还包括材料调查和染料分析。

　　紫外-可见(二极管阵列)液相色谱法自1985年首次使用以来，已成为鉴定历史纺织品中天然染料的标准方法[6]。它结合了高分离效率和明确属性的可能性，特别是当使用专用参考库时[7,8,9]。为了通过引入新的染料识别标准来实现更确定的鉴定，在配置中添加了质谱仪[10,11]。由于有可能调整选择性以及提高灵敏度，通过适当地利用功能模式，离子阱或三重四极杆质谱仪是首选。它们通常配备电喷雾电离源[12,13,14,15,16]。除了通过在标准上进行的实验来支持对单个染料的识别之外，我们的兴趣是评估最可能使用的生物来源。这可以通过建立专门的数据库来促进，该数据库包含在实验室中染色的纤维积累的信息，这些纤维具有文献中提到的用于纺织品染色的有充分记录的生物来源[17,18]。已经开展了深入的研究，以表征某些生物来源[19,20,21,22]或区分相关的生物来源，以便在物种水平上识别它们[23,24,25,26]。天然染料的生物来源在成为贸易对象之前只在当地使用。现在，商业路线和相关的历史时期都有记录。因此，可以根据生物来源的组成和这种生物来源成为贸易对象的记录时刻来确定历史对象的年代[17]。在1856年首次发现染料后，大量合成染料被生产出来并投入商业使用[27,28,29]。它们被热情地采用，因为它们可以提供明亮的色调和各种各样的颜色。易于复制的颜色消除了对天然来源的依赖，这也促成了他们的成功。

　　对罗马尼亚传统纺织品的研究表明，使用了各种天然或进口的颜色来源，以及“早期合成染料”[30,31]，这是对大约67种合成染料的选择所采用的名称，这些染料在1856年至1900年间最常用[32]。在距离锡比乌不远的特兰西瓦尼亚农村地区，对罗马尼亚传统衬衫装饰材料进行了深入调查，发现了从天然染料到早期合成染料过渡的一些阶段:首先，红、黄、蓝三种主要颜色是通过使用天然染料来源获得的，如茜草、胭脂红酸染料、染色工的金缕草、锯草、单宁和靛蓝染料;然后，通过使用矿物颜料铬酸铅和普鲁士蓝，调色板上增加了橙色或黑色的色调;后来，人们把天然染料涂在丝绸上;最后，在丝绸上专门使用合成染料生产出亮粉色、紫色、橙色、蓝色或绿色[33]。

　　目前的研究旨在记录特兰西瓦尼亚的撒克逊社区，因为它是由使用的材料和采用新替代品的兴趣产生的，例如人造纤维和早期合成染料。研究希望为理解这一特定种族群体的发展带来科学依据，并将其与社会其他部分进行比较，同时追踪农村和城市地区之间可能存在的差异、种族干扰、欧洲联系和连通性。该方法基于一项调查，其中包括17世纪至20世纪的手工纺织品，以及一系列在车间生产的羊皮大衣，并在其上绣上制作年份，即1876年至1908年之间。

　　在纺织文物保护署的保养程序中，从ASTRA博物馆的18件文物中抽取了60件样本。其中两种来自织造，其余是用于羊皮大衣、头套或家纺装饰的刺绣纱线。博物馆档案中提到，1892年至1908年间，这些羊皮大衣是在专门的车间里制作的。其他物品的年代在17世纪到19世纪之间;其中一些是手工制作的，而另一些则没有记录(表1)。首先在10-80倍放大的显微镜下观察样品，然后通过衰减全反射红外光谱(FTIR-ATR)进行非破坏性研究，以进行纤维鉴定。如果样品较大，只剪下约3mg (~ 0.5 cm)的纱线，加入200 μL 37% HCl/CH3OH/H2O 2:1:1 (v/v/v)的混合物进行染料提取。虽然温和的提取技术在(天然)类黄酮染料的情况下的优势是已知的，使用酸水解是一个假设的决定。妥协是基于内部建立的数据库的存在，其中收集了酸水解提取的天然和早期合成染料标准染色纤维的信息。将有色纱线在100℃的溶液中保存10分钟，然后将提取液在真空干燥器中蒸发至干燥。每个样品在100 μL CH3OH/H2O 1:1 (v/v)的溶液中重新溶解，12000 rpm离心10 min，上清液转移到色谱小瓶中，注入色谱系统。对于肉眼可见的蓝色、绿色、紫色和黑色样品，其中怀疑存在靛蓝基染料，在100 μL二甲基亚砜(DMSO)中进行第二次提取，样品在80°C下保存10分钟。两种溶液合并并分析。

　　表1讨论对象的详细信息:日期、分析、样品数量

　　结合上述18件物品的研究结果，我们将讨论之前报道的另一件撒克逊刺绣(1841年)的数据(表1)[34]。

　　使用尼康SMZ 1000立体显微镜和尼康数码单反相机(型号D3100 Kit AF-s 18-55 mm VR DX)进行纤维记录和图像收集。采用红外光谱(FTIR-ATR)进行研究，使用布鲁克光学Alpha光谱仪，配备铂ATR单反射金刚石ATR模块。光谱在4000-400 cm?1范围内获得，分辨率为4 cm?1。数据采集和处理用专用软件Opus 7.0进行。

　　样品在两个不同的运动中进行分析，其中一部分采用液相色谱-紫外可见(二极管阵列)检测- lc - dad系统1，另一部分采用液相色谱-紫外可见和质谱检测- LC-DAD-MS系统2(表1)。

　　System 1 (LC-DAD)是Agilent 1260 Infinity II系列液相色谱仪(Agilent Technology, Santa Clara, CA, USA)，由四元泵(G7129A)，标准自动进样器(G7111B)，柱恒温器(G7116A)和多通道二极管阵列检测器(G7115A)组成。采用OpenLAB CDS软件进行色谱系统控制、数据采集和处理。色谱柱为Zorbax C18，柱长150 mm，柱径4.6 mm，粒度5 μm，温度为40℃。流动相由0.2% (v/v)甲酸水溶液(溶剂a)和甲醇/乙腈(1:1,v/v)加0.2%甲酸(溶剂B)的混合物组成。使用以下配置文件进行梯度洗脱:在0分钟，15%溶剂B;从min 0到min 5，线性增加到25%溶剂B;从min 5到10，恒定在55%的溶剂B;从min 10 ~ 16，线性增加至100%溶剂B;从min 16到18，在100%溶剂B恒定;在15%的溶剂B下进行步跃，每次运行之间有5分钟的重新平衡时间(后时间)。流速为0.8 mL/min，进样量为10 μL。紫外可见光谱采集范围为200 ~ 900 nm，同时监测5个波长(255、275、295、420和490 nm)，频率为0.03 min，分辨率为2 nm。

　　系统2 (LC- ad - ms)是Agilent 1260 LC，由以下模块组成:第四元泵(型号G1311C)，自动进样器(G1367E)和色谱柱恒温器(G1316C)。二极管阵列探测器(G4212A)与三重四极质谱计(G6410B)串联。紫外-可见光谱由放置于色谱柱和质谱离子源之间的DAD检测器获得。光谱采集范围为190 ~ 640 nm，分辨率为2 nm。质谱采用ESI电离源(ESI，型号G1948B)，在负离子和正离子监测模式下运行。除溶剂B为甲醇/乙腈1:1 (v/v)，不含甲酸外，色谱分离与系统1相同。系统1注射量为10 μL。质谱检测器采用ESI操作参数:干燥气体温度350℃;干燥气流量8l /min;雾化气体压力40psi;负离子模式下Vcap为2500(?)，正离子模式下Vcap为2500(+)。三联四极杆作为单质谱仪使用时采用MS2型扫描;数据存储设置在剖面上，峰宽为0.07;破碎器135 V;Δemv 400v。质荷比(m/z)的扫描间隔为100 ~ 600 a.m.u，碰撞电池上的加速电压为7 V;停留时间500毫秒。使用Agilent MassHunter Quantitative Analysis B.06.00软件控制色谱系统，并进行数据采集和处理。分析过程在早期的出版物中有详细描述，其中使用离子阱质谱仪代替三重四极杆[35]。样品在Full Scan模式下采用单质谱检测进行分析，根据数据库中染料的分子离子，通过提取色谱图对结果数据进行处理。

　　染料鉴定是基于它们的保留时间、UV-Vis和MS数据(如果有的话)，根据收集到的标准、染料和染色纱线的信息。对于天然染料，生物来源的归属基于实验室染色纱线收集的数据，遵循传统染色配方，并与文献中提供的信息相关联。对于早期的合成染料，信息的获取是基于对实验室染色纱线和市场上(来自不同供应商)的当代产品的分析，以及对Schweppe收集的早期合成染色纱线的分析。该系列包含65种合成染料，这些染料在1850年至1900年期间最常用[32,36]，由化学家Helmut Schweppe在1960-1970年期间提供给欧洲和世界各地的博物馆，在一系列染色车间中使用这些记录良好的产品。在本研究中，使用了由纽约大都会博物馆(MET)的纺织品修复师Ronnee Barnett准备的收藏品，由罗马尼亚Muzeul Textilelor B?i?a的Florica Zaharia捐赠(见致谢)。早期合成染料的文献资料[28,36,37,38,39,40]补充了内部建立的数据库的分析信息。表2给出了关于天然和早期合成染料的保留时间、UV-Vis和MS数据的信息。

　　表2所讨论的天然和早期合成染料及其分析数据(保留率、UV-vis和MS数据)

　　摘要

　　介绍

　　实验

　　结果

　　讨论

　　结论

　　数据和材料的可用性

　　缩写

　　参考文献

　　致谢

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　　17个样品被描述为红色，9个为紫色，5个为橙色。6个样品均为红色，茜素为主要染料成分。与UV-Vis数据相关的保留时间证明了它的存在，并且在质谱数据可用的情况下，分子离子(对于茜素[m - h]?，m/z 239)加强了它的存在(表3)。

　　表3所研究样本的结果

　　茜素与其他天然蒽醌类化合物的检测表明使用了茜素(Rubia tinctorum L.)，而使用了合成茜素，一种于1871年可用的染料，将通过茜素和两种标记化合物，anthrapurpurin和flavopurpurin来证明[41]。根据所进行的分析，在5/6个样品(1958_P5, 2075_P5, 2491_P1, 1861_P1, 2940_P3)中存在purpurin和/或munjistin(分别为purpurin [m - h]?，m/z=255和munjistin [m - h]?，m/z=283)证实了茜素的使用，而在一个案例(2186_P2)中，只有UV-Vis数据可用，没有检测到其他染料来揭示天然或合成茜素的来源。1841年的床罩上用的是羊毛，19世纪毛巾上用的是丝绸，1802年或不确定日期的纺织品上用的是棉纱。然而，对茜草的检测并将结果与传统罗马尼亚纺织品的早期数据[33]相关联，将成为19世纪或更早时期各自对象(1861年)的争论。

　　6个样品(3383_P1, 1936_P1, 2075_P6, 2954_P2, 6081_P3, 7515_P1)中鉴定出了Carminic酸。与茜素的情况一样，根据保留时间和UV-Vis数据，当质谱数据可用时，也可以通过其分子离子(对于[m - h]?，m/z=491)的存在来支持洋香酸的存在。胭脂红酸是大量昆虫的主要染料成分，其中墨西哥胭脂红(Dactylopius coccus C.)、亚美尼亚和波兰胭脂红蚧虫(Porphyrophora hameli和Porphyrophora polonica)三种昆虫在纺织品染色中起着重要作用。目前，可以通过计算几种次要化合物之间的相对比例来鉴定物种水平:黄角菊酸c -糖苷(也称为dcII，其结构最近已被阐明[42])、香芹酸和黄角菊酸[23,24,25,26]。不幸的是，对于上面提到的五个样品，不可能应用前面引用的方法，因为样品太小，微量化合物不可见。对于剩余的一个样品(2075_P6)，估计使用了墨西哥胭脂虫属进行染色。这一假设基于同一研究小组的研究[43]，在墨西哥胭脂虫染色样品中观察到大量黄酮甲辛酸c -糖苷相对于胭脂虫酸。胭脂红酸染料被用在1832年的一条毛巾的羊毛上，1779年手帕的丝绸上，1869年的头套上，以及19世纪的枕套上。它也被鉴定在人造丝头套上，没有日期，但可以被认为是二十世纪的，因为使用了人造丝(如果人造丝不是后来的干预)。墨西哥胭脂虫被用在1841年的床罩羊毛上。

　　在26个红色和紫色样品中，有14个被检测到合成染料。紫红色(1856年)和甲基紫(1861年)是三芳基甲烷的代表，是第一批可用的合成染料，在8/14个样品中被鉴定出来。紫红(也称为品红)是通过检测文献中描述的四种标记化合物中的一种或多种来证明的:副玫瑰苯胺(λmax=544 nm)，玫瑰苯胺(λmax=546 nm)，甲基玫瑰苯胺(λmax=548 nm)和二甲基玫瑰苯胺(λmax=550 nm)[28, 36, 38, 44]在七个样品中，一个在人造丝上，另一个在丝绸上。正如文献[38]中所述，以及之前关于罗马尼亚传统纺织品中早期合成染料使用的出版物[33]中所讨论的，报道了两种生产工艺，这将导致所谓的“早期紫红”——以上述四种化合物和“晚期紫红”的混合物为特征——主要是甲基玫瑰苯胺(也称为品红II)和二甲基玫瑰苯胺(新紫红)。“早期紫红色”是在19世纪晚期通过将含有不同比例苯胺和甲苯胺混合物的煤焦油馏出物与四氯化碳一起加热氧化剂而得到的，而“晚期紫红色”则是后来的一个过程的结果，该过程涉及4,4'亚甲基-二-邻甲苯胺和邻甲苯胺的反应[37]。因此，1869年头套样品6081_P5和1897年、1908年、1892年和1903年羊皮大衣装饰样品5931_P7、6787_P2、6984_P1、7230_P2分别用“早期胭脂红”染色，而9008_P4(日期为1900年)和7515_P2(胭脂红用于人造丝)样品则用“晚期胭脂红”染色(图1)。

　　图1

　　

　　根据文献报道的两种不同的生产工艺，图示样品6984_P1和7230_P2中的“旧”品红和样品9008_P4中的“新”品红的识别[38]

　　所有使用品红作为单一染料的样品都是紫色的，而其他样品则是混合染料的颜色:样品6984_P1与红色染料伊红A一起使用时为红色，样品7230_P2添加甲基紫和罗丹明B时为痕量偶氮黄酮3R和紫色。在甲基紫(1861年)中，红色和紫色组中代表三芳基甲烷类的另一种染料，除了上面提到的样品外，参考1903年的羊皮外套，它也被鉴定为另一件羊皮外套的紫色样品中的单个染料，1892年(6984_P6)。

　　甲基紫还与其他早期合成染料混合使用，在羊皮大衣刺绣纱线中产生深绿色、棕色或黑色。

　　罗丹明B(1887年)和伊红A(1871年)为黄原类，以及chrysoin(也称为tropaeolin, 1875年)，偶氮黄烷3R(1880年)和橙II(1876年)为偶氮染料类也被检测到，总是在丝绸上。罗丹明B的鉴定是基于对Schweppe收集的标准染色样品中存在的两种化合物(λmax=556 nm和λmax=558 nm)的检测，文献[28]也提到了这两种化合物，而伊红A的鉴定也是基于其标记化合物(λmax=472, 498 nm， λmax=472, 500 nm和伊红λmax=530 nm)。据文献报道，上述化合物为无一溴取代的伊红和甲基伊红[45]。罗丹明B曾两次作为单独染料使用，两次与其他合成染料混合使用，通常用于1908年和1903年的羊皮大衣刺绣。应该提到的是，这种染料在同一物体(1903年)中检测了四次，两次作为单独的染料，两次组合以产生不同的紫色和红色色调。伊红A只被鉴定过一次，在一件1892年的羊皮外套上，在与紫红和偶氮黄3R的染色组合中获得了红色。

　　Chrysoin (Acid Orange 6)， azo flavine 3R (Acid Orange 1)， Orange II (Acid Orange 7)和crocein Orange G (Acid Orange 12)都被标为橙色染料，并在1875年至1878年之间上市。黄嘌呤和偶氮黄嘌呤3R仅通过紫外可见光谱数据进行鉴定，并与其他早期合成染料(如橙II和罗丹明B)和紫红和伊红A(第二种)组合染色。在这两种情况下，它们分别用于1908年和1892年的羊皮大衣。在车间生产的羊皮大衣中使用三种合成染料的混合物，证明了在合成染料的早期阶段，染色商有兴趣提供多种颜色，工匠的艺术品味以及他们对社区要求的灵活性。与前面提到的两种染料相反，橙色II是一种非常受欢迎的染料。本研究完全按照现代标准和Schweppe collection的参考资料以及文献，基于保留和UV-Vis (λmax=482 nm)数据对Orange II进行了证明。在其他5个样品中，它被用作单独的染料或与罗丹明B一起使用，特征为橙色或橙红色，这意味着在所有情况下都是橙色色调。在同一研究小组研究的其他罗马尼亚传统纺织品中也发现了这种物质[30]。

　　在1876年和1869年刺绣头的两个红色丝绸样品(6050_P4和6081_P1)中，根据保留率、UV-Vis (λmax=485 nm)和质谱数据([M-Na] - 327)，与Schweppe收集的标准染色纤维(分别标记为Crocein orange G、Acid orange 12、CI 15970)进行了比较，确定了Crocein orange G(图2)。

　　图2

　　

　　Schweppe collection染色羊毛crocein orange G的对比分析数据(黑线)，样品6050_P4(蓝线)和6081_P1(红线)，支持两个样品中crocein orange G的鉴定。从上到下:LC-DAD (490 nm);单级MS全扫描;按照m/z=327 [m - na]提取离子色谱图(EIC)。根据m/z=357(主离子)的EIC表明存在另一种合成染料。

　　6050_P4样品中还存在另一种主要离子m/z=357的染料成分，可能是使纤维呈红色。在两个不同的头套的丝绸纤维中发现了西红花色素G，这表明这两个物品可能是在同一环境下修复的。这是很有可能的，因为它们是在1981年从同一个村庄(Slimnic)获得的。由于crocein橙G是一种早期的合成染料，在1981年没有使用，因此干预措施应该在两个头罩成为ASTRA收藏的一部分之前确定日期。

　　11个样品被描述为黄色。在5/11的案例中，通过保留和UV-Vis数据(λmax=254, 266, 348 nm)和分子离子(对于[m - h]?，m/z=285)的存在来鉴定木犀草素，当有质谱数据时。木犀草素是几种植物的主要染料成分，其中三种植物在罗马尼亚的纺织品染色中起着重要作用。以酸水解提取物为对照，鉴定出木犀草(Reseda luteola L.)中含有木犀草素、芹菜素和黄蜡醇，而锯叶草(Serratula tinctoria L.)样品中含有木犀草素、芹菜素和3-甲基槲皮素。金雀花(Genista tinctoria L.)酸水解提取物以木犀草素、染料木素和芹菜素为主要成分，黄菊醇和薯蓣皂苷为次要成分。不幸的是，在本研究中，木犀草素是3个样品中唯一检测到的染料成分，可能是由于样本量很小，这使得任何归属都不可能。在一个样品(6050_P3)中检测到芹菜素和黄菊花醇，以确认焊缝的使用(图3)，而在另一个样品(9008_P6)中木犀草素伴随着染料(λmax=338 nm;λmax=350 nm和λmax=340 nm)，它们与数据库中现有的任何参考文献都不匹配。

　　图3

　　

　　用于支持6050_P3样品焊缝识别的图像。从上至下:木犀草素和芹菜素的LC-DAD (255 nm)和UV-vis光谱;单级MS全扫描;根据m/z=285 [m - h]?(木犀草素)，m/z=269 [m - h]?(芹菜素)，m/z=299 [m - h]提取离子色谱(EIC)。?(chrysoeriol)

　　除了最后讨论的案例外，木犀草素染料来源(包括焊缝)在1802年、1832年、19世纪和1876年的纺织品中被确定为手工制品。韦尔德和染色工的扫帚也在可见的绿色样本中被识别出来，同样来自1876年和1869年的物体(这将在专门讨论绿色的部分中讨论)。

　　两种早期合成染料的存在在视觉黄色样品中得到了证明:具有二苯甲烷结构的金胺O(1883年)和喹啉黄(1882年)。第一种染料作为单个染料，根据保留和紫外可见性数据(λmax=352 nm， λmax=360 nm， λmax=366, 486 nm和λmax=368 nm)进行检测。它还与其他染料一起在视觉棕色样品中被检测到。在两根黄色丝线中检测到喹啉黄是单独的染料来源，在另一种情况下，喹啉黄与蓝色染料一起被检测到，以获得绿色色调。在1897年、1892年、1908年和1903年的工厂化羊皮大衣中，分别用金胺O和喹啉黄染色装饰纱线。在1892年羊皮大衣黄丝样品中检测到一种λmax=390 nm的染料，该染料与数据库中的染料不匹配。不幸的是，没有相应样品的质谱数据。

　　从11个被描述为蓝色的样品中，有8个样品被鉴定为靛蓝，这表明使用了靛蓝基染料。通过保留，紫外-可见光谱(λmax=285, 330, 610 nm)和质谱数据(对于[m - h]?，m/z=261)，在DMSO提取的样品中证实了靛蓝素。虽然有几种含有靛蓝前体的生物来源，但其中两种可能已用于传统的撒克逊纺织品中:自新石器时代以来在欧洲可获得的菘蓝(Isatis tinctoria L.)和自17世纪以来在该地区可获得的靛蓝(Indigofera tinctoria L.)[30,33]。从分析的角度来看，既无法区分这两种靛蓝，也无法区分天然靛蓝和合成靛蓝，后者于1882年首次生产。然而，考虑到在17 - 19世纪的手工纺织品中发现了靛蓝染料，羊毛(4例)，丝绸(3例)和棉花(1例)，很明显，其中一种天然来源是造成这种颜色的原因。根据以前对罗马尼亚收藏的纺织品的研究[30,31,33]，靛蓝染料是传统纺织品中蓝色的唯一来源，直到合成染料可用。

　　在本研究的视觉蓝样品中也发现了两种早期的蓝色合成染料:碱蓝(1862年)和维多利亚蓝(1883年)，各有一种。它们是根据与UV-Vis数据相关的保留率，根据标准积累的信息和文献中可用的信息来证明的。这两种染料都是在1876年和1903年的丝绸上发现的。在19世纪末20世纪初，维多利亚蓝似乎是一种非常受欢迎的染料，因为它也在罗马尼亚传统衬衫装饰中被发现[33]，在这组中的另外两个样品中，与不同的合成染料结合，达到绿色和黑色色调。一种未鉴定的蓝色合成染料(λmax=270;310;600 nm)在第6081号头罩中发现。然而，这个装饰应该被认为是后来的干预，因为物体的日期是1869年，当时唯一可用的合成染料是靛蓝胭脂红和碱蓝，但它们呈现出不同的分析特征。

　　7个样品被表征为绿色。在两种情况下，发现了天然的黄色染料，如weld和dyer's broom(已经在黄色部分讨论过了)，它们可能与铁媒染剂一起使用以获得绿色色调。在1876年和1869年的两个头套的丝绸装饰中检测到这两种染料来源。代尔扫帚在19世纪末是一种非常受欢迎的颜色来源，因为它经常在罗马尼亚收藏的传统纺织品中被识别出来，并且在1914年罗马尼亚学院编辑的染色配方集中被多次提及[46]。

　　在其他5/7的绿色样品中发现了早期的合成染料。在一个案例中，在1897年羊皮外套的丝绸样本中发现了喹啉黄和维多利亚蓝，这两种染料在各自的章节中讨论过。在两件1908年羊皮大衣中发现了亮绿，也被称为钻石绿G(1879年)，在另外两件1892年羊皮大衣中发现了孔雀石绿，也被称为钻石绿B(1877年)。在一种情况下，上述每种绿色染料都被确定为单独的染料，而在另一种情况下，与其他染料(甲基紫或未知染料)混合染色，产生较深的绿色色调。绿色样品6984_P5中存在未知染料组分，λmax=408, 578(保留时间12.6 min)， λmax=384 (14.2 min)。根据保留时间和UV-Vis数据对染料进行了鉴定，结果与Schweppe收集的标准染色纤维的数据和文献完全吻合。

　　研究中有两个视觉棕色和两个视觉黑色样品，都属于羊皮外套装饰。在所有情况下，这些色调都是通过染料的组合来实现的。除一种样品外，所有样品都检测到甲基紫，总是在丝绸上:一次是孔孔石绿和金胺O (7230_P8)，另一次是未知染料，其特征为λmax=564 nm和λmax=408 nm (9008_P8)，另一次是维多利亚蓝b。在剩下的(棕黑色羊毛样品)中，检测到普鲁士蓝(红外光谱)，LC-DAD检测到未知黄色染料(λmax=358和λmax=364 nm)。在同一地区的罗马尼亚衬衫上的黑色丝绸纱线装饰中也发现了普鲁士蓝和胭脂红酸染料，该装饰也保存在ASTRA博物馆[30]。可以推测，鉴定出的两种着色剂是用在颜色较深的羊毛上，使其呈现棕黑色。

　　有19件物品可供研究，11件是手工制作的，3件没有记录，5件是在专门的车间制作的。所有手工制作的物品都可以追溯到17 - 19世纪，天然染料也被专门鉴定出来。刺绣有三种主要颜色:红色(包括粉紫色调)、黄色和蓝色。织布的两个样品都是蓝色的。以茜草或胭脂红酸为基础的染料得到红色，以木犀草素为基础的染料得到黄色，以靛蓝为基础的染料得到蓝色。在大多数可用的样品中，这些染料是在羊毛上，在某些情况下是在棉花或丝绸上。早期使用丝绸刺绣纱线的物品被发现是珍贵的:17世纪的第3386号刺绣，1779年的第3383号手帕和19世纪的第2954号枕套。博物馆档案中提到的1861年和2940年只使用天然染色刺绣纱线的毛巾，很可能也是19世纪或更早的手工制作，但没有注明日期。同样可信的是，2186年的手帕，也是手工制作的，没有日期，是在19世纪或更早的时候制造的。这个假设是基于这样一个事实，根据之前的分析，合成茜素很少用于丝绸(主要用于棉花)，因此由茜素负责染色更合理。在博物馆档案中未注明日期的1876年第6050号、1869年第6081号和7515号头罩是否手工制作或在专门的车间生产，没有记录。一种可能的解释是，这些物品是在家庭中使用工业生产的部件组装而成的，或者农民购买了现成但未完成的头套，并用丰富的手工刺绣装饰自己。在装饰头罩的刺绣纱线中发现了天然染料和早期合成染料。Crocein orange G(1878年)，以及未识别的红色和蓝色染料，出现在年代久远的物品中，应该是后来干预的结果。6050号的碱蓝(1862年)和6081号的品红(1856年)可以看作是非常早期采用的合成染料。在头罩7515的案例中，在两个可用样本中都发现了人造丝，这表明所研究的装饰纱线要么是后来的干预措施，要么是20世纪的物品。根据纺织品修复者的说法，所有的头套都经历了几次保护干预，改变了它们原来的缝纫和衬里，使得无法追踪连续使用的材料。

　　从1892年至1908年间的五件羊皮大衣的研究中可以获得非常有价值的信息，这些羊皮大衣是在专门的车间生产的(图4)。

　　图4

　　

　　1903年723p羊皮大衣的图像和细节。在8个可用的样品中，鉴定了8种早期合成染料，单独或组合(表3)。

　　除了在一个黄色样品中检测到木犀草素外，合成染料，单独使用或组合使用两种或三种，负责颜色。与前面讨论的对象相反，刺绣纱线只有三种主要颜色，在羊皮外套装饰中使用明亮的颜色，如橙色，紫色，绿色以及暗色调，如棕色和黑色。这种颜色是用最近可用的合成染料获得的，甚至在15年前才发现，例如1887年在1892年的6984P号羊皮大衣中发现的孔雀石绿。这些结果帮助我们确定新的合成染料很快被当地的特兰西瓦尼亚车间采用。此外，使用早期合成染料的分析证据有助于纺织品保护人员对物品的保存和具体处理作出书面决定[47]。

　　在撒克逊传统纺织品和羊皮大衣装饰中成功地鉴定出天然和早期合成染料。在17 - 19世纪最古老的研究对象中，发现了天然染料来源，如茜草、胭脂红酸、木犀草素和靛蓝染料。它们的使用仅限于实现红、黄、蓝三种主要颜色，主要用于羊毛，用于家庭自制纺织品。丝绸只用于贵重的纺织品，比如1779年的一块手帕，丝绸上的胭脂红酸染料就被发现了。彩色丝绸也被用来装饰头罩。除了上述天然染料外，人们立即采用了第一批可用的合成染料，以获得更明亮的色调，如1869年使用的品红(1856年)或1876年使用的碱蓝(1861年)。撒克逊人热衷于迅速采用早期合成染料的明亮调色板，这在1856年至1887年间首次出现的大量代表中得到了证明，并在1892年至1908年期间用于车间生产的羊皮外套的丝绸装饰。

　　从天然染料到早期合成染料的过渡，与来自锡比乌地区的罗马尼亚传统衬衫装饰的情况相同，也保存在ASTRA博物馆的收藏品中。由于两项研究中发现的合成染料几乎相同，因此可以认为它们代表了当时存在的选择。

　　所阐述的分析策略成功地鉴定了12种天然染料和15种合成染料，它们具有不同的结构:黄酮、蒽醌、靛蓝、二苯基甲烷、三芳基甲烷、杂蒽、喹啉。该方法采用液相色谱法和紫外-可见(二极管阵列)和质谱检测，并得到了内部建立的数据库的大力支持，其中包括从Schweppe收集的纤维上收集的数据，这些数据是用最常用的早期合成染料染色的。

　　最后，这些结果为丰富传统纺织品的现有信息提供了一种工具，基于所使用的材料，这将有助于表征无文献记录的传统物品。此外，记录在案的当地纺织品收藏将有助于更好地将罗马尼亚遗产融入欧洲和世界范围。

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